Чистый ванилин по способу производства можно разделить на натуральный ванилин и синтетический ванилин. Натуральный ванилин в основном получают из стручков ванили и синтезируют с помощью биотехнологии с использованием натурального сырья. По сравнению с синтетическим ванилином цена на натуральный ванилин в 50-200 раз выше, чем на синтетический ванилин. Поэтому натуральный ванилин используется лишь в небольшом количестве случаев с особыми потребностями. Фактическое использование ванилина - это в основном синтетический ванилин.
Полусинтетический процесс с использованием натурального экстракта в качестве сырья:
На начальном этапе производства ванилина извлечение кониферина, эвгенола и сафрола из природного сырья в основном осуществлялось полусинтетическим способом; С уменьшением природного сырья в производстве лигнина в отработанном растворе бумажного производства позже преобладал метод окисления.
(1) Эвгенольный метод
В щелочных условиях эвгенол изомеризуют с образованием изоэвгенола натрия, затем изоэвгенол натрия окисляют до ванилина натрия окислителем, а затем подкислением получают ванилин. Окислителем может быть пероксид натрия, перманганат калия, кислород, феррат калия и др. Процесс окисления можно разделить на прямое и непрямое окисление.
Метод непрямого окисления заключается в реакции с уксусным ангидридом с образованием ацетата изоэвгенола из изомеризации изоэвгенола натрия из эвгенола, а затем гидролизе его в ванилин в кислой среде после окисления.
Кроме того, также используется метод электролитического изоэвгенола натрия. Ванилин, полученный этим способом, имеет чистый аромат, но высокую стоимость.
(2) Использование лигносульфоната в качестве сырья
В 1938 году некоторые компании в США начали использовать лигнин для производства ванилина. Около 50 процентов (твердое вещество) сульфитных отходов варки, сбрасываемых бумажной фабрикой, использующей сульфиты для производства целлюлозы, составляют лигносульфонаты.
Процесс получения ванилина из отработанного щелока сульфитной пульпы включает концентрирование, нейтрализацию, окисление, подкисление, экстракцию, рафинирование и другие стадии. Эта технология используется уже более полувека, и процесс также совершенствуется. Например, окисление щелочи-нитробензола заменено каталитическим окислением воздухом, а концентрирование подаваемой жидкости заменено традиционным методом концентрирования нагреванием новым процессом ультрафильтрации; Процесс последующей обработки при извлечении ванилина из окислительного раствора также заменил относительно отсталый процесс кислотной экстракции передовыми процессами, такими как щелочная экстракция, ионообменная экстракция и экстракция диоксидом углерода.
По состоянию на 2014 год только несколько бумажных фабрик в стране и за рубежом использовали лигносульфонат в качестве сырья для синтеза ванилина для обработки отходов производства бумаги. Производственный процесс методом лигнина серьезно загрязнен, качество продукта низкое, а содержание производимых ионов тяжелых металлов ванилина высокое, что в целом не может использоваться в пищевой и фармацевтической промышленности. Большинство из них прекратили производство, и многие страны отказались от этого технологического маршрута.
(3) 4-метод с метилгваяколом
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 процентов, последующая обработка проста, трех образующихся отходов очень мало, а 1 тонна продукта производит около 3 тонн сточных вод, а мощность очистки невелика. По состоянию на 2014 год только одна компания в Китае приняла этот технологический маршрут для производства. Недостатком этого метода является то, что источников сырья немного.
Полный синтез гваякола
Химическое название гваякола — о-метоксифенол. Синтез ванилина из гваякола в основном включает два технологических пути: процесс нитрификации (процесс ONCB) и процесс глиоксиловой кислоты. До 2005 года многие предприятия по производству оригинального ванилина в Китае использовали конденсацию формальдегида и гваякола и окисление п-нитрозо-N, N-диметиланилина для производства ванилина. Позже, с применением и продвижением технологии обработки глиоксиловой кислоты, процесс синтеза гваякола и глиоксиловой кислоты в основном используется при расширении и новом строительстве проектов по производству ванилина.
(1) Процесс нитрификации
Реакционный процесс гваякол-нитрозометода представляет собой конденсацию гваякола, формальдегида или гексаметилентетрамина в ванилин, который затем окисляют п-нитрозо-N,N-диметиланилином и гидролизуют с получением ванилина.
Процесс нитрозирования гваякола имеет много недостатков, таких как много видов сырья, длительность процесса, сложный процесс разделения, низкая эффективность реакции и низкий общий выход промышленных продуктов (около 60% в пересчете на гваякол); При применении этого процесса образуется около 20 тонн сточных вод (содержащих фенолы, спирты, ароматические амины и нитриты) на каждую тонну производимого ванилина, трудно поддающегося биохимической очистке, и 1-2 тонн твердых отходов. . В зарубежных странах он был устранен из-за серьезной проблемы «трех отходов», но до 2005 года он по-прежнему оставался основным методом производства, использовавшимся в Китае. производители с крупными производственными масштабами отказались от процесса нитрозирования гваякола и обратились к процессу гваякола - глиоксиловой кислоты.
(2) Метод глиоксиловой кислоты
Используя глиоксиловую кислоту и гваякол (или этилксилол) в качестве сырья, по реакции конденсации получали 3-метокси-4-гидроксиминдальную кислоту. 3-метокси-4-гидроксиминдальную кислоту окисляли и декарбоксилировали до 3-метокси-4-гидроксибензальдегида под действием катализатора, а затем после выделения, очистки и сушки получали ванилин. Уравнение реакции показано на правом рисунке.
Процесс синтеза ванилина из гваякола и глиоксиловой кислоты дает меньше трех отходов, удобен для доочистки, а выход может достигать 70 процентов. Это наиболее часто используемый метод в стране и за рубежом. Этим способом производится более 70% зарубежной продукции ванилина.
До 2005 года лишь несколько отечественных предприятий применяли метод глиоксиловой кислоты для производства ванилина в экспериментальном масштабе, главным образом потому, что цена на глиоксиловую кислоту, производимую в Китае, была относительно высокой, а некоторые ключевые технические проблемы, такие как устойчивость к окислению, повторное использование сточных вод (около 20 тонн сточных вод из 1 тонны ванилина) и низкий выход продукта до конца не решены. После 2006 года некоторые предприятия постепенно переведут свой производственный процесс на метод глиоксиловой кислоты.
Проектный институт провел многолетние исследования нового процесса глиоксиловой кислоты и предложил проводить реакцию конденсации в кислых условиях; Электролитический катализатор на основе закиси меди был разработан для количественного окисления и конденсации, и катализатор на основе закиси меди может быть переработан; Технология молекулярной перегонки была использована вместо вакуумной перегонки для повышения выхода продукта. Благодаря крупномасштабному производству сырой глиоксиловой кислоты в Китае цена на глиоксиловую кислоту ниже, а стоимость производства нового процесса ванилина также значительно снижается.
К 2014 году как нитрозо-процесс, так и процесс с глиоксиловой кислотой для синтеза ванилина в Китае были в эксплуатации, и «три отходов», образующихся в результате нитрозо-процесса, были относительно серьезными и постепенно выводились из употребления; Метод глиоксиловой кислоты стал основным производственным методом синтеза ванилина. Сообщается, что ванилин может быть получен метоксилированием бромгидроксибензальдегида, электрохимическим методом о-этоксифенола и микробным методом, но нет сообщений о крупномасштабном промышленном производстве.
Другие исследования процесса синтеза
(1) Использование катехола в качестве сырья
Ванилин можно получить из катехола в качестве сырья, полиэтиленгликоля и третичного амина в качестве катализаторов межфазного переноса посредством метилирования и реакции Реймера-Тиманна в щелочных условиях.
Используя катехин в качестве реакционного материала, гваякол получали метокси (этокси) реакцией, а затем ванилин (или этилванилин) получали конденсацией с глиоксиловой кислотой и окислительным декарбоксилированием. Этот метод можно также рассматривать как метод с гваяколом и глиоксиловой кислотой, продвигающийся к исходному материалу.
(2) метод п-гидроксибензальдегида
Некоторые отечественные исследовательские институты провели более полное исследование этого закона. 3-бром-4-гидроксибензальдегид получают путем бромирования гидроксибензальдегида, а затем под действием натриевого спирта получают ванилин с выходом почти 90%. Учитывая коррозионную опасность брома и стоимость процесса, внедрение процесса в производство к 2014 году не имеет практического значения.
(3) П-крезоловый метод
Обычно существует два способа синтеза ванилина методом п-крезола. Один из них заключается в использовании п-крезола в качестве сырья через три стадии окисления, монобромирования и метоксилирования. Этот метод фактически является расширением метода п-гидроксибензальдегида. Работа этого маршрута проста, выход на первом этапе составляет 91 процент, а следующий шаг может быть синтезирован напрямую без разделения, а общий выход может достигать 85 процентов.
В ходе одного процесса бромирования в этом процессе образуется газ HBr, а исходный бром подвергается серьезной коррозии. Если их нельзя переработать, это приведет к серьезному загрязнению окружающей среды; Сообщалось, что при использовании не содержащей брома H2O2/HBr в качестве бромирующего агента для бромирования был получен высокий выход 3-бром-4-гидроксибензальдегида; В то же время он устраняет недостатки прямого использования брома, такие как высокая опасность и высокая летучесть, простота технологического процесса и низкий уровень загрязнения окружающей среды. Уравнение реакции показано на правом рисунке.
Другой способ - хлорировать крезол, затем реагировать с метоксидом натрия и, наконец, окислять до ванилина. Урожайность этого маршрута не так высока, как у предыдущего.